亦称"电子自旋共振波谱学"(electron spin resonance spectroscopy，EPR)。由于电子自旋可产生一个小磁场，其磁矩μ与自旋角动量呈μ=geμbS关系，其中ge称为g值，自由电子ge=2.0023;μb是玻尔(Bohr)磁子，常数。当电子处于强磁场B。时，对应于自旋状态ms=±1/2的能级将会发生分裂，产生能级差△E=geμbBo，若以对应于此能级差的辐射（通常在微波区）照射此体系时，电子会吸收这一辐射而在两个能级间产生翻转，即产生共振现象，称之为电子自旋共振。通过改变外加磁场或辐射频率则可获得受不同环境影响的电子自旋共振分布信息，即得到电子自旋共振波谱。含有多个电子的原子、分子或离子体系中，自旋角动量S可产生磁矩μ,对S不为零的含有不成对电子的原子，自由基及顺磁性金属离子都可以进行ESR观察。前苏联科学家扎沃斯基(E.Zaviosky)在1945年最先观察到ESF现象，由于ge与电子所处的微环境直接相关，本方法已成为化学、材料物理学、生命科学等研究领域中获得电子及相应分子信息的重要手段之一。